一、前言
近日，Chemical Engineering Journal（中科院一区，IF = 13.3）在线发表了金沙娱乐城app下载页面
王崇臣教授团队在MOFs基功能材料在水环境修复领域的最新研究成果，论文题目为“Ferrocenedicarboxylate modified Bi-MOF for water decontamination via different advanced oxidation processes: multifunction, mechanisms and biotoxicity test”。该工作通过微波辅助法高效制备了二茂铁二甲酸修饰的Bi-MOF（Bi-BDC-Fcx），研究并对比了其光催化活化过一硫酸盐（PMS）、过二硫酸盐（PDS）和过氧化氢（H2O2）降解双酚类污染物（BPs）的性能、机理及生物毒性分析。
论文第一作者为金沙娱乐城app下载页面
2021级硕士研究生高雅，通讯作者为王崇臣教授及江苏大学邱旭春教授，共同作者为美国国家能源技术实验室伊守亮博士，金沙娱乐城app下载页面
王鹏老师、付会芬老师、赵晨老师和衣晓虹老师，博士研究生王飞，硕士研究生魏羽玮、刘广池和江苏大学硕士研究生唐洁。
二、论文标题
三、图文摘要
四、背景介绍
双酚类污染物（BPs）是一类典型的内分泌干扰物，被广泛应用于聚合物、纸张和电子材料的生产。据报道，全球每年双酚A（BPA）的消费量超过750万吨，其中100多吨被释放到水生环境中，对生物和人类造成巨大损害。众所周知，长期接触低至ng/L的内分泌干扰物可能会对健康产生负面影响。因此，开发一种有效降解水生环境中BPs的技术迫在眉睫。
到目前为止，MOFs基功能材料作为有效的催化剂，被广泛用于光催化活化过一硫酸盐（PMS）、过二硫酸盐（PDS）和过氧化氢（H2O2）进行水环境修复。考虑到PMS、PDS和H2O2具有不同的结构和O-O键长度，对比光催化活化以上三种氧化剂降解污染物过程中的差异引起了研究人员越来越多的关注。在众多MOFs材料中，铋系MOFs（Bi-MOFs）因其毒性低、环境友好、稳定性高而在众多MOFs中脱颖而出。然而，在高级氧化过程中，铋元素的化学价态难以变化和光生载流子的低传输效率限制了Bi-MOFs的光催化应用。通过选择合适的第二配体来设计并合成具有多配体结构的Bi-MOFs是解决上述问题的有效方法。富电子的1,1′-二茂铁二甲酸（Fc）配体由于具有可成形性、广泛的光吸收和快速的界面电荷转移等优点被广泛关注。
基于此，我们设计并制备了富电子型第二配体（Fc）修饰的Bi-MOFs（Bi-BDC-Fcx）催化剂同时研究并对比了Bi-BDC-Fcx光催化活化H2O2、PDS和PMS降解去除BPs的性能、影响因素及机理等方面的差异与相似之处，为Fc修饰Bi-MOF在不同氧化剂体系中催化去除水中BPs提供理论与技术支持。
五、本文亮点
1.1,1′-二茂铁二甲酸修饰Bi-MOF表现出优异的催化性能。
2.Bi-BDC-Fc0.1/UVL/氧化剂（PMS/PDS/H2O2）体系可实现BPs的100%去除。
3.阐明了Bi-BDC-Fc0.1/UVL/氧化剂（PMS/PDS/H2O2）不同体系下降解BPs机理的差异。
4.通过生物毒性实验评估了AOPs过程中污染物降解中间体的毒性。
六、图文解析
要点：以1,1′-二茂铁二甲酸（Fc）作为第二配体，利用微波辅助法高效合成了Fc修饰的Bi-MOF（Bi-BDC-Fcx），制备的Bi-BDC-Fcx分别标记为Bi-BDC-Fc0.05、Bi-BDC-Fc0.1和Bi-BDC-Fc0.2，其中数字“x”代表Fc/H2BDC的摩尔比（x=0.05、0.10和0.20）。扫描电镜显示随着Fc投加量的增加，Bi-BDC-Fcx的颜色逐渐加深，并且平均粒径逐渐从500 nm减小到30 nm，这可能是由于Fc的配位和空间效应促进了更小粒径的形成。元素扫描分析显示Bi、Fe、O均匀分布在Bi-BDC-Fc0.1上，证明了Bi-BDC-Fc0.1的成功制备。
要点：DFT理论计算表明Fc在Bi-BDC-Fc0.1为七配位取代。Fe 2p的XPS图谱表明Fc中的Fe元素在Bi-BDC-Fc0.1中的化合态为+2价和+3价。TR-PL及EIS表征证明Fc的引入增强了Bi-BDC-Fcx中LMCT途径，提高了Bi-BDC-Fcx光生电荷载流子的分离能力，有利于提高催化剂的光催化能力。
要点：以BPA作为目标靶物，在低功率紫外灯（UVL）下进行了不同条件下光催化活化PMS、PDS和H2O2降解BPA的性能探究。实验表明，Bi-BDC-Fcx具有优异的光催化活化PMS、PDS和H2O2降解BPA的能力，其中Bi-BDC-Fc0.1的性能最佳。通过对比不同氧化剂体系下的k值发现Bi-BDC-Fc0.1/UVL/PMS体系具有最快降解BPA的能力。同时，Bi-BDC-Fc0.1/UVL/Oxidants（PMS、PDS和H2O2）体系对其他新污染物的降解具有普适性，并且其降解性能在同类型催化体系下具有明显优势。除此之外，循环实验及相应表征证明Bi-BDC-Fc0.1具有良好的循环利用性和稳定性，并且可以在真实太阳光下实现光催化活化PMS、PDS和H2O2降解多种新污染物，表明其具有良好的潜在应用价值。
要点：提出了Bi-BDC-Fc0.1在三种氧化体系下降解BPA的机理：在三种氧化体系下，空穴、光生电子、LMCT途径直接电子转移以及Fe2+/Fe3+转化均参与了双酚类污染物的降解。对于Fe2+/Fe3+转化可通过XPS中循环后Fe2+的占比下降进行验证。
要点：DFT理论计算揭示了Bi-BDC-Fc0.1光催化活化PMS、PDS和H2O2生成SO4•ˉ或•OH的原子水平的差异。计算结果表明，Bi-BDC-Fc0.1表面更有利于PMS的吸附和活化，其次是PDS，最后为H2O2。
要点：作为一种模型生物，斑马鱼(Danio rerio)已被广泛用于评估化学品的毒性，许多研究也表明该物种是人类健康风险评估的良好补充工具。因此，我们利用斑马鱼胚胎进行了早期毒性试验，以进一步评估BPA及其类似物（BPC）降解前后的毒性变化。实验结果表明，BPA及其类似物（BPC）对斑马鱼具有较高的发育毒性和运动神经毒性，包括抑制成活率和孵化率，降低心率和平均速度。而经Bi-BDC-Fc0.1/UVL/H2O2体系降解后，BPs溶液的毒性显著降低，且降解中间产物不会对斑马鱼的发育及运动神经产生影响。上述结果表明，在反应25.0 min后，Bi-BDC-Fc0.1/UVL/H2O2体系可有效降解BPs，且几乎不含潜在有害中间体。
七、全文小结
综上所述，本研究采用简单的微波辅助方法将富电子的1,1′-二茂铁二甲酸（Fc）作为第二配体引入到Bi-MOF中，通过配体取代策略成功合成了Bi-BDC-Fcx。与Bi-BDC-Fc0.1/UVL/PDS体系（0.2448min-1）和Bi-BDC-Fc0.1/UVL/H2O2体系（0.1703min-1）相比，Bi-BDC-Fc0.1/UVL/PMS体系对BPA的降解速率最快，为0.2867min-1。与Bi-BDC-Fc0.1/UVL/PDS体系和Bi-BDC-Fc0.1/UVL/H2O2体系相比，Bi-BDC-Fc0.1/UVL/PMS体系具有更宽的pH适用范围（2.0 ~ 10.0）和更强的抗共存离子干扰能力。淬灭实验和ESR结果表明，在Bi-BDC-Fc0.1/UVL/PMS体系或Bi-BDC-Fc0.1/UVL/PDS体系中，SO4•ˉ、•OH和1O2参与了BPA的降解，而在Bi-BDC-Fc0.1/UVL/H2O2体系中，•OH和1O2对BPA的降解起主要作用。DFT计算和实验证实，BPA和BPC的结构差异影响了不同氧化体系的降解效率，其中BPA和BPC比BPS更容易受到自由基的攻击。通过植物毒性实验和斑马鱼生命早期毒性实验证实了三种体系中BPs降解中间体的毒性均显著降低。本文首次对三种氧化剂在Fc修饰的Bi-MOF上光催化降解BPs的性能及机理进行了综合比较，全面考察了去除污染物的不同途径，为废水处理中快速降解新污染物提供了合理的氧化剂选择。
第一作者：
高雅，女，金沙娱乐城app下载页面
环境工程专业2021级硕士研究生，主要从事金属-有机框架材料及衍生物/复合物的设计与可控制备及其环境应用研究，目前以第一作者身份在Chemical Engineering Journal、Materials Research Bulletin和Surfaces and Interfaces发表SCI论文3篇，以其他作者身份发表SCI论文7篇。
联系邮箱：[email protected]
通讯作者：
王崇臣，男，博士，金沙娱乐城app下载页面
教授、博士生导师。建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任，中国化学快报（Chinese Chemical Letters）、工业水处理、结构化学（Chinese Journal of Structural Chemistry）、环境化学、金沙娱乐城app下载页面
学报等10多个期刊副主编、编委。担任中国材料研究学会理事/副秘书长、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员、中国感光学会光催化委员会委员、北京化学会理事/副秘书长/青少年科普委员会主任、北京环境科学学会理事/科技创新分会常务副主委。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才、长城学者、北京市高等学校青年教学名师奖。主要研究领域为环境功能材料和北京水文化。主持国家自然科学基金面上项目、北京自然科学基金重点（B类）/面上项目、北京社科基金重点项目等纵向项目20余项。发表代表性论文200余篇。出版专著（教材）6部，获国家发明专利4项。入选全球高被引学者（交叉学科）。获得北京市教学成果二等奖（R8）、北建大教学成果特等奖（R1）和一等奖（R1）、绿色矿山科学技术奖（基础研究）一等奖（R1）、北京水利学会科学技术奖（科普）二等奖（R1）。
通讯邮箱：[email protected]
通讯作者：
邱旭春，江苏大学研究员、博士生导师，日本九州大学访问教授，英国克兰菲尔德大学Senior Lecturer。博士毕业于日本九州大学生物资源环境科学府，入选中国国家优秀自费留学生和日本学术振兴会特別研究员。主要研究方向为水生毒理学、鱼类行为学及水质生物监测。主持包括国家自然科学基金面上项目、日本学术振兴会特別研究员奖励基金、江苏省自然科学基金面上项目等科研项目6项。在Aquatic Toxicology, Chemical Engineering Journal, Science of the Total Environment等国际知名期刊发表学术论文90余篇，其中2篇入选ESI高被引论文。
