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王崇臣教授团队于2024年5月26日在Nano Energy（中科院一区TOP期刊，IF = 17.6）上发表了题为《Piezo-photocatalytic Synergetic for H2O2 Generation via Dual-pathway over Z-scheme ZIF-L/g-C3N4 Heterojunction》的研究论文。该工作采用室温沉积法可控制备了双通道Z型ZIF-L/g-C3N4异质结，通过介导氧还原（ORR）与水氧化（WOR）反应压电-光催化协同高效、绿色制备H2O2。催化制备获得的H2O2可直接用于光芬顿反应去除有机污染物，展现了基于该异质结催化反应体系的实际适用性。本文主要强调了异质结工程与极化作用的双重调谐作为提升光催化制备H2O2活性策略的重要性。该论文第一作者为金沙娱乐城app下载页面
2021级硕士研究生孟令辉，论文通讯作者为金沙娱乐城app下载页面
赵晨副教授和王崇臣教授。共同作者为金沙娱乐城app下载页面
付会芬副教授，王鹏高级实验师，博士研究生楚弘宇和本科生张像、郭润萱、郑雅菲。
图文摘要
论文标题截图
背景介绍
H2O2是一种绿色高效的氧化剂，广泛应用于化工、医疗、能源和环保等领域。然而其主流生产方式蒽醌法具有能耗高、安全隐患大等劣势。以水和氧气为原料，通过光催化反应合成H2O2具有安全、环保和节能等特点，已成为当前研究热点。毫无疑问，创新合成具备高活性与高选择性的光催化剂对制备H2O2起着决定性的作用。石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一类“明星”光催化剂已被广泛应用于H2O2的光催化合成。但在能带结构上的本征缺陷（EVB ≈ 1.6 V vs. NHE）导致其无法有效介导WOR反应催化合成H2O2；另一方面，为了提升g-C3N4的ORR反应活性，需向反应体系中加入小分子牺牲剂消耗光生空穴，牺牲剂的加入会带来竞争性反应并对环境造成不必要的影响。因此，非晶态g-C3N4在无牺牲剂的纯水体系中H2O2合成效率与速率仍显不足。
基于此，该工作构建了一个零牺牲剂添加的非均相催化反应体系高效、绿色、原位制备H2O2。为了克服单独g-C3N4在光催化反应中载流子易复合、传质能力差的缺陷，精准筛选与其能带结构匹配度良好的功能材料构建二元Z型异质结可在一定程度上改善载流子在界面处的传输能力，同时耦合ORR与WOR双通道高效制备H2O2。基于课题组前期在MOFs基Z型异质结精准制备与应用的研究结果（Applied Catalysis B: Environmental 247 (2019) 24–48、Chemical Engineering Journal 417 (2021) 128022、Journal of Hazardous Materials 419 (2021) 126466），课题组成员选取了与g-C3N4能带位置匹配的Zn基金属有机框架材料（ZIF-L，EHOMO = 4.9 V vs. NHE）作为Z型异质结构单元。ZIF-L合成条件简单的优势及其叶片状的形貌可有效分散、锚定g-C3N4纳米片，进而调节异质界面处的电荷分离效率和氧化还原策略。更为重要的是，在光催化反应体系中引入超声波可诱发ZIF-L/g-C3N4异质结的本征压电效应，显著提升载流子的Z型定向传输与迁移，强化催化反应体系的氧化还原能力，从而获得优异的压电-光催化合成H2O2产率与速率。
本文亮点
采用简单的室温搅拌沉积法可控制备了双通道Z型ZIF-L/g-C3N4异质结，实现了光生空穴-电子的有效分离，提升了单独非晶态g-C3N4的ORR与WOR反应活性；
构建了基于ZIF-L/g-C3N4异质结的压电-光催化反应体系。在超声波能量的辅助下，催化剂体相和界面间会形成极化电场，其为载流子在异质结界面处的定向迁移提供了强有力的驱动力，实现了纯水体系下（零牺牲剂添加）高效的H2O2催化合成；
结合实验表征、DFT计算与FEM模拟结果证明了Z型异质结构与极化电场的协同作用大幅提升了材料的H2O2催化活性。
图文解析
Figure 1 Preparation and structure characterizations of g-C3N4, ZIF-L, and ZC50 heterojunction. (a) representation of the basic synthetic scheme of ZCx catalysts; SEM images of (b) ZIF-L, (c) g-C3N4 and (d) the ZC50 sample; (e) FTIR spectra of g-C3N4, ZIF-L and ZCx samples; (f) N 1s XPS spectra of g-C3N4, ZIF-L and the ZC50 heterojunction.
要点：通过室温搅拌法原位制备了能带结构匹配的ZIF-L/g-C3N4异质结（简称ZCx）。电镜结果显示叶片状的ZIF-L可有效分散、锚定g-C3N4纳米片。ZCx样品的FTIR图谱可检测到归属于单独ZIF-L与g-C3N4的特征峰。XPS N 1s高清能谱显示形成异质结构后能量有明显偏移，说明ZIF-L和g-C3N4二者界面处存在明显的电子转移过程，进一步证明形成了紧密的异质结构。
Figure 2 (a) UV-Vis DRS spectra of g-C3N4, ZIF-L and ZCx catalysts; (b) scheme illustration of energy positions for g-C3N4 and ZIF-L materials; (c) PL spectra (λexcitation = 350 nm) of g-C3N4, ZIF-L and the ZCx catalysts; (d) the signal intensities of TEMPO-e- over different materials under light irradiation; (e) PFM resonant responses for different applied voltages of the ZC50 heterojunction; (f) displacement-voltage and phase curves of the ZC50 heterojunction; (g) the corresponding surface potentials of the ZC50 measured via KPFM technique under different conditions; (h) EIS and (i) LSV curves of the ZC50 measured under dark, ultrasound (U), light (L) and coupling (L+U) conditions.
要点：根据UV-vis吸收谱图和Mott-Schottky曲线计算得到ZIF-L和g-C3N4的能带位置，证明了ZIF-L和g-C3N4分别满足WOR和ORR合成H2O2的氧化和还原电位要求。PL与ESR结果显示构建异质结能够显著提升电荷在界面处的迁移与分离。I-V曲线，PFM和KPFM表征结果证实了ZCx样品具有本征压电特性，相关压电化学测试（EIS和LSV）也从侧面证明了超声波的辅助可显著促进光生载流子的迁移效率并降低载流子的界面转移阻力。
Figure 3 (a) Performance of H2O2 production by g-C3N4, ZIF-L and the ZC50 heterojunction under different conditions; (b)-(c) piezo-photocatalytic production of H2O2 over ZC50 with different ultrasonic powers and frequencies; (d) a comparable chart of H2O2 catalytic efficiency for the ZC50 heterojunction and the other reported data; (e) piezo-photocatalytic production of H2O2 over ZC50 with different concentrations HA; (f) piezo-photocatalytic production of H2O2 over ZC50 in rainwater and stormwater runoff samples; (g) RhB decolorization process in the constructed photo-Fenton reaction system; (h) the variation of RhB characteristic peak intensities during the photo-Fenton process. Condition: catalyst = 0.5 g L-1, pH = 5.6, ultrasound frequency = 40 kHz, ultrasound power = 480 W.
要点：最佳催化剂ZC50压电-光催化合成H2O2的速率达到了1.45 mmol g-1 h-1，远高于单独g-C3N4和ZIF-L，分别是其4.8和9.1倍。相比于其它g-C3N4基催化剂，其催化制备H2O2的产率具有一定的优势。H2O2合成效率受到超声功率和频率的影响，也从侧面说明了异质结材料具有压电效应。该体系具备一定的抗干扰能力，特别是在天然有机质（NOM）的影响下仍能维持较高的H2O2产率。以天然雨水和径流雨水作为质子源，H2O2合成的速率仍能达到1.05和0.94 mmol g-1 h-1。同时，制备的H2O2溶液可以通过光芬顿反应在420 s内快速降解8.0 mg L-1的有机染料（罗丹明B），证明其具备一定的环境应用的潜力。
Figure 4 (a) Trapping experiments of radical scavengers for piezo-photocatalytic H2O2 generation by ZC50 heterojunction; (b)-(c) ESR spectra of ·O2− and ·OOH during the photoreaction by g-C3N4, ZIF-L and ZC50 materials; (d)-(e) quantitative analysis of ·O2− and ·OH radicals generated in g-C3N4, ZIF-L and CP-5 piezo-photocatalytic system via NBT and HTA probe test respectively; (f) ESR spectra of ·OH during the photoreaction by g-C3N4, ZIF-L and ZC50; (g) comparison of the H2O2 decomposition rate constant of g-C3N4, ZIF-L and ZC50; (h)-(i) in-situ DRIFT spectra of the ZC50 heterojunction.
要点：结合捕捉实验、ESR信号和探针定量结果证明催化反应过程中产生了·O2−、·OH、·OOH等关键活性物种。为了进一步验证ORR反应在不同催化反应体系中的作用，课题组成员在排除O2后考察了H2O2的分解情况。可以看到，随着反应时间的延长，ZC50和ZIF-L反应体系中的H2O2浓度逐渐上升，说明其确实存在WOR合成H2O2途径。原位红外光谱分析检测到了ORR与WOR反应中的关键中间体。以上实验结果表明ZCx异质结可介导ORR与WOR反应双通道协同制备H2O2。
Figure 5 (a) The charge difference density between g-C3N4 and ZIF-L (the yellow represents the electron accumulation area, and the light blue represents the electron dissipation area); (b) the planar averaged charge density difference along z-axis; (c)-(d) simulated stress and potential distributions of ZC50; (e)-(f) calculated energy profile for reduction of oxygen into H2O2 and oxidation of water into H2O2 on ZC50; (g) schematic diagram of the piezo-photocatalytic synergistically promoting the H2O2 production.
要点：通过差分电荷密度分析验证了电荷在异质结内部的迁移方向。有限元模拟（FEM）揭示了ZCx异质结材料响应超声形成极化电场的过程，在受到超声空化效应后，催化剂发生形变产生能带弯曲，进而产生极化电场，促进有效载流子的定向转移与分离。密度泛函理论（DFT）揭示了不同催化反应体系H2O2催化合成的关键中间产物吉布斯自由能（ΔG）演变过程。相比于单独的ZIF-L和g-C3N4，ZC50异质结材料分别降低了WOR和ORR过程关键中间体的能垒，提高了合成H2O2的选择性和产率。
全文小结
通过简单的原位沉积法制备了ZIF-L/g-C3N4Z型异质结用于压电-光催化双通道制备H2O2。在不添加任何牺牲剂的情况下，ZC50异质结催化剂的压电-光催化合成H2O2产率最高可达1.45 mmol g-1 h-1，分别是g-C3N4和ZIF-L的4.8倍和9.1倍，高于目前报道的大多数g-C3N4和MOFs基复合物。结合多种表征技术、FEM模拟和DFT理论计算揭示了ZC50异质结催化剂可介导双通道路径（ORR和WOR）绿色、高效、原位合成H2O2。此外，ZIF-L与g-C3N4的结合还可以促进O2/H2O的活化和关键中间体（O2*、OOH*和OH*）能垒的降低，从而显著提高压电-光催化合成H2O2的效率。系统考察了超声功率、频率pH对ZC50异质结催化剂的影响。ZC50异质结催化剂在5次重复循环实验中也表现出良好的催化稳定性。探究了天然雨水和径流雨水中NOM对反应体系的影响，为天然雨水利用提供了全新的见解。本研究结果将为MOFs基异质结压电-光催化剂的精准设计和H2O2的绿色合成提供新的思路。
致谢
该研究成果得到了国家自然科学基金，北京市教育委员会科学研究计划，金沙娱乐城app下载页面
基本科研业务费，北京市科学技术协会青年人才托举工程和北京市事业单位高水平创新团队建设与支持项目的资助。
第一作者
孟令辉，男，金沙娱乐城app下载页面
环境工程专业2021级硕士研究生。主要研究方向为金属有机骨架材料（MOFs）的制备及其环境、能源催化领域的应用研究。目前以第一作者身份在Chinese Journal of Catalysis、Nano Energy、Separation and Purification Technology 期刊发表论文3篇，以学生第一作者在Applied Catalysis B: Environment and Energy发表SCI论文1篇。
联系邮箱：[email protected]
通讯作者
赵晨，工学博士，金沙娱乐城app下载页面
环境科学与工程系教师，副教授，硕士研究生导师，入选北京市科协“青年人才托举工程”与全球前2%顶尖科学家榜单。担任北京环境科学学会科技创新分会秘书长、青年工作委员会委员。中科院一区期刊Chinese Chemical Letters青年编委。长期从事金属-有机骨架材料（MOFs）非均相催化与水污染控制技术应用的研究工作。近年来，主持/参与多项国家级、省部级科研项目。截至目前，在Applied Catalysis B: Environmental and Energy、Nano Energy、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Chinese Journal of Catalysis等环境类高水平SCI期刊发表论文总计30余篇，其中9篇入选ESI高被引论文，5篇入选ESI热点论文，1篇入选“第十六届北京青年优秀科技论文”，H因子34。获绿色矿山科学技术奖一等奖1项、麒麟科学技术奖科学传播奖1项、北京水利学会科学技术奖二等奖1项。参与编写中文专著1部（化学工业出版社）、授权专利4项。担任多个SCI期刊审稿人。
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王崇臣，男，博士，金沙娱乐城app下载页面
教授、博士生导师。建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任，中国化学快报（Chinese Chemical Letters）、环境功能材料（Environmental Functional Materials）、工业水处理、结构化学（Chinese Journal of Structural Chemistry）、环境化学、金沙娱乐城app下载页面
学报等10多个期刊副主编、编委。担任中国材料研究学会理事/副秘书长、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员、中国感光学会光催化委员会委员、北京化学会理事/副秘书长/青少年科普委员会主任、北京环境科学学会理事/科技创新分会常务副主委。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才、长城学者、北京市高等学校青年教学名师奖。主要研究领域为环境功能材料和北京水文化。主持国家自然科学基金面上项目、北京自然科学基金重点（B类）/面上项目、北京社科基金重点项目等纵向项目20余项。发表代表性论文100余篇，其中40篇ESI高被引论文和13篇热点论文。出版专著（教材）6部，授权国家发明专利6件。入选爱思唯尔中国高被引学者、科睿唯安全球高被引学者（交叉学科）、斯坦福大学世界前2%顶尖科学家和全球顶尖前10万科学家。获得绿色矿山科学技术奖（基础研究）一等奖、麒麟科学技术奖科学传播奖，北京水利学会科学技术奖（科普）二等奖，北京市教学成果二等奖。
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